第一作者：Rafael A. Vilá通讯作者：崔屹通讯单位：美国斯坦福大学 【研究背景】在锂离子和锂金属电池的循环过程中，众多的不可逆反应，形貌演变和电活性材料的损失都会降低电池容量。同时，电池中气体副产物聚焦将会导致电池膨胀，同时鉴于所产生气体的可燃性，由此导致的电池故障将是灾难性的。在这其中，氢气作为主要的产物备受关注，其通常发生在水杂质和质子溶剂还原的过程中。到目前为止，关于氢影响的假设包括：在固体电解质界面（SEI）中形成LiH和LiH的枝晶生长。 LiH在锂电池中的普遍存在，其形成机制以及对电池性能的影响仍然是一个知之甚少的话题。Aurbach和Weissman首先评论了氢在锂电池负极反应形成LiH的可能性。虽然锂金属和氢之间的反应具有负的吉布斯自由能形成，但该反应通常需要高温（>600°C）才能完成。所需的高温度归因于缓慢的动力学，限制了室温下对锂金属表面的反应。然而，这种动力学屏障的原子起源仍然知之甚少。鉴于不利的反应条件，锂电池中LiH的报道很少，仍然不确定LiH是否存在于锂电池中，包括锂离子和锂金属电池。此外，如果LiH在锂电池中形成，则不清楚LiH是否是促进可逆性的有益SEI组成部分，或者它是否是一种主要的容量损失机制。无论哪种情况，都没有提出LiH如何在锂电池中形成的令人信服的机制，其化学来源仍然是一个悬而未决的问题。了解这一意想不到的结果，以防止或促进其形成，则可以提供一种额外的方法来提升锂电池性能。 【主要内容】在此，美国斯坦福大学崔屹教授通过冷冻电镜发现电池中的LiH形成可能遵循不同的途径：电池循环过程中产生的氢与（H）已经沉积的Li金属中反应生长LiH，消耗活性Li。同时，作者通过表征证明了形成的LiH从集流体上脱落，成为导致电池容量降低的原因。此外，即使在石墨和硅负极上也检测到锂金属和LiH的共存，表明在大多数锂电池负极中都可能形成LiH。最后，作者发现LiH同样具有自己的SEI层，该层在化学和结构上与锂金属上的SEI不同。本文的研究结果突出了LiH的形成机制和化学起源，为如何防止其形成提供了重要的见解。 相关文章以“LiH formation and its impact on Li batteries revealed by cryogenic electron microscopy”为题发表在Science Advances。 【图文解析】是否存在？为了研究电池中LiH的存在，本文使用与透射电子显微镜（TEM）样品架直接兼容的网状电极制备的锂电池。结果表明，基于冷冻电镜EELS光谱确认Li金属和LiH共同存在。锂金属的损失谱表面等离激元最大值在3.3 eV，体相等离激元最大值在7.5 eV，Li K-edge起始能量为55 eV。图1B中测量的锂金属和LiH光谱与预测的吸收光谱和先前测量的标准品非常吻合。同时，体相LiH作为一种电绝缘体，但锂电池中形成的LiH的电子特性尚未得到测量。通过单色EELS测量LiH的价带激发，证实了其带隙能量达到了4.9 eV。冷冻电镜EELS映射也揭示了充电后锂金属（红色）和LiH（蓝色）两相在负极上共存。 锂金属负极的容量损失机制：（i）电子绝缘的“死”锂的形成、（ii）锂金属与电解液的副反应驱动。作者发现：锂电池容量能够通过形成电子绝缘的LiH实现容量衰减。同时对石墨和硅负极进行了冷冻STEM EELS表征，发现快速充电后的石墨（图1E）和硅（图1F）负极上都存在Li金属和LiH。 将结果与之前关于锂电池中LiH的报告进行比较，可以从冷冻-STEM EELS图中得出两个重要的观察结果。关于LiH的SEI模式：在锂金属的SEI中没有发现LiH的光谱。关于提出的LiH的枝晶模式：在所有情况下，发现LiH直接与锂金属形成界面。从而认为，沉积的锂金属枝晶和氢之间存在转化反应，而不是LiH枝晶的直接沉积。图1：冷冻电镜证明LiH和Li金属在电池中共存。 机理如何？LiH在锂电池中的形成机制仍然是一个悬而未决的问题。本文基于冷冻STEM EELS结测试果表明，氢与沉积的锂金属反应形成LiH，而不是直接电沉积LiH。Li金属和LiH之间的清晰边界进一步表明，在转化反应过程中，Li金属的体心立方（BCC）结构与LiH的面心立方（FCC）结构之间存在晶体学关系。为了更详细地研究这种关系，作者使用低剂量冷冻高分辨率透射电镜（HRTEM），提供了具有高空间分辨率的晶体学信息，同时最大限度地减少光束对样品的损坏，金属Li与H的反应及其产生的相变示意性如图2F所示。图2：Li金属-LiH边界的晶体取向关系。 SEI扮演怎么的角色？如前所述，氢通过SEI向锂金属扩散，最终氢与锂金属反应成氢化锂。在这种情况下，SEI的组成和结构可能扮演着重要作用。为了更详细地探索这一点，作者对金属锂和LiH的SEI进行了低剂量冷冻HRTEM。结果表明，LiH并不直接暴露在电解液中。相反，作者发现LiH具有自己的钝化SEI层，这可能解释了为什么电池中形成的LiH没有完全被与电解液的反应消耗。与锂金属上的SEI（≈20 nm）相比，LiH上的SEI厚度在25到40 nm之间变化，且具有明确的晶粒。同时，对锂金属SEI的FFT分析显示，Li金属上的SEI主要是无定形的。然而，LiH的SEI界面富含LiOH的结晶颗粒。图3：金属锂和LiH的SEI冷冻-HRTEM对比。 如何电池提升性能？进一步研究表明，在锂电池中当水杂质还原和正极-负极串扰（来自溶剂氧化、迁移和还原）时，就会发生析氢现象。为了研究循环过程中析出的氢形成LiH，作者通过控制电解液中水杂质的数量控制析氢。研究表明，碳酸酯电解液中水还原产生的氢的起始电位为2V，通过对比未干燥和干燥后的LP40电解液的半电池循环效率。在循环过程中，未干燥LP40电解液中的半电池效率在85%以下且迅速衰减，并在50次循环后达到至少70%。相比之下，使用干燥的LP40电解液，半电池循环效率稳定在90%以上，并保持了50多次循环。图4：锂电池中水杂质、析氢、LiH形成和循环性能的关系。 【结论展望】综上所述，本文的研究结果表明，电解液中水的含量将会在一定程度上对于电池循环过程中析氢产生至关重要的作用。作者认为锂电池中析出的氢可以通过（i）氢和锂金属之间的化学反应形成LiH和通过产生电子绝缘的LiH造成锂金属电池容量损失。因此，通过防止水污染、控制锂金属负极形貌和使用减少析氢的电解液配方将被证明是通过最大限度地减少LiH形成来提高锂电池性能的有效策略。 【文献信息】Rafael A. Vilá, David T. Boyle, Alan Dai, Wenbo Zhang, Philaphon Sayavong, Yusheng Ye, Yufei Yang, Jennifer A. Dionne, Yi Cui*, LiH formation and its impact on Li batteries revealed by cryogenic electron microscopy, Science Advances, 2023. https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf3609